当前位置:研发设计首页 >> 管理信息化 >> 研发质量 >> 塑料无卤阻燃剂的研发进展
塑料无卤阻燃剂的研发进展
2016-07-27 20:29:25  作者:佚名  来源:互联网
  •   随着塑料科技的进步,作为材料其各项性能均得到极大的提高,塑料在航空航天、交通、建筑、电子电器及国际互联网硬件等领域的应用越来越多。但大多数塑料材料具有容易着火燃烧的问题,为了解决塑料在应用过程 ...

  随着塑料科技的进步,作为材料其各项性能均得到极大的提高,塑料在航空航天、交通、建筑、电子电器及国际互联网硬件等领域的应用越来越多。但大多数塑料材料具有容易着火燃烧的问题,为了解决塑料在应用过程中易燃的缺点,塑料的阻燃技术受到各国的重视,在塑料中添加阻燃剂实现塑料材料的阻燃是较为方便的方法,塑料材料的防火安全标准也越来越严格,所以近些年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。

  含卤阻燃剂由于其阻燃效果好、阻燃效率高及价格便宜等优点,使之在塑料中得到广泛的应用。但是,含卤阻燃剂的加入使塑料材料不仅会对环境造成负面影响,而且在燃烧过程中会产生大量有毒、有腐蚀性气体和烟雾,火灾过程中容易导致人员窒息死亡,导致火灾的危害程度增加。而无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点,因此,无卤阻燃剂的研究开发已经成为目前塑料阻燃剂研究的热点。

  塑料无卤阻燃剂的类型

  无卤阻燃剂的研究仍在进行之中,随着研究的进展,无卤阻燃剂的类型肯定还会增加。目前塑料无卤阻燃剂的类型主要有:无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机磷系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、氮系阻燃剂等五种类型。

  (1)无机阻燃剂

  无机阻燃剂具有稳定性好,低毒或无毒,贮存过程中不挥发、不易从塑料中析出,原料来源丰富,价格低廉等优点, 兼具阻燃、填充双重功能;并对环境友好,是很有前途的阻燃剂。无机阻燃剂主要包括Sb2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2、无机磷系等。

  三氧化二锑(Sb2O3)它是无机阻燃剂中使用最为广泛的品种。由于它单独使用时效果不佳,常与有机卤化物并用,起到协同作用,称为协效剂。它具有优良的阻燃效果,可广泛用于PVC和聚烯烃类及聚酯类等塑料中。但它对鼻、眼、咽喉具有刺激作用,吸入体内会刺激呼吸器官,与皮肤接触可以引起皮炎,使用时应注意防护。

  氢氧化铝Al(OH)3习惯上称为水合氧化铝。为白色细微结晶粉末,含结晶水34.4%,200℃以上脱水,可大量吸收热量。另外,氢氧化铝加入到塑料中,在燃烧时放出的水蒸气白烟将聚合物燃烧产生的黑烟稀释,起掩蔽作用,因此又具有减少烟雾和有毒气体的作用。

  湖南省科技厅资助项目:项目编号2012GK3106

  氢氧化镁Mg(OH)2比氢氧化铝阻燃性能稍差,在塑料中添加量大,会影响到力学强度。经偶联剂表面处理后,可改善其与树脂的结合力,使之兼具阻燃和填充双重功能。常用于EP、PF、UP、ABS、PVC、PE等。

  无机磷系阻燃剂主要指红磷。它是一种性能优良的阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒等阻燃效果,作为阻燃剂使用已有20余年,是一种受到高度重视的阻燃剂,可在多种塑料中使用,但一般需与其它助剂配合,才能发挥其阻燃作用。红磷阻燃剂也有不足,主要有:红磷在使用时稳定性差、易燃易爆炸、易氧化成酸;与空气长期接触会放出剧毒的磷化氢;红磷本身为红色,易使制品着色;红磷也容易吸潮,与聚合物兼容性较差,从而限制了其作为阻燃剂的广泛应用。

  其它无机阻燃剂包括阻燃增效剂、阻燃抑烟剂以及一些用量较少的阻燃剂等,主要有:钼系化合物、硼酸盐、层状硅酸盐、锡系化合物(锡酸锌和羟基锡酸锌)等。钼系化合物是迄今为止人们发现的最好抑烟剂。通常使用三氧化钼和钼酸铵。美国开发出不含铵的系列钼酸盐抑烟剂,能耐200℃以上的加工温度。

  (2)无卤膨胀型阻燃剂

  无卤膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂。它具有高阻燃性、无熔融滴落、对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性,无卤、无氧化锑, 低烟、无毒、无腐蚀性气体产生等优点。

  IFR主要由三部分组成:第一部分是酸源又称脱水剂或炭化促进剂。通常为无机酸或无机酸化合物,如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯及聚磷酸铵(APP)等,可与树脂作用,促进炭化物的生成;第二部分是炭源又称成炭剂,主要为一些含碳量较高的多羟基化合物或碳水化合物,如淀粉、季戊四醇(PER)及其二聚体和三聚体等;第三部分是气源又称发泡源,可释放出惰性气体,为含氮类化合物,如尿素、三聚氰胺(MEL)、双氰胺、APP等。

  由于普通的膨胀型阻燃剂易吸潮,添加量大,同塑料的相容性差,所以还需要对其改性以提高其与塑料的相容性或让其与具有协同作用的物质共用,以提高阻燃效果。

  无卤膨胀型阻燃剂的典型组分如表1所示。

  

newmaker.com

  (3)有机磷系阻燃剂

  在各类阻燃剂中,磷系阻燃剂,特别是有机磷系阻燃剂,占有重要地位。对有机磷系阻燃剂的研究起始于本世纪初,有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点,符合阻燃剂的发展方向,具有较好的发展前景。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐和氧化磷,还有磷杂环化合物及聚合物磷(膦)酸酯等,但应用最广的是磷酸酯和膦酸酯。

  

newmaker.com

  图1 RDP与BDP的结构式

  由于早先已工业化的有机磷阻燃剂存在挥发性大、热稳定性不佳以及磷卤阻燃剂毒性等问题,近年来国内外有大量新型有机磷类阻燃剂被研发,且部分已经工业化。此外,以氮、 硅作为阻燃元素的阻燃剂以其高效、低烟、低毒、绿色环保等优点也受到了人们的广泛关注。 因此在有机磷阻燃剂分子设计中,把氮元素或硅元素引入其中而得到的磷 - 氮阻燃剂或磷 - 硅阻燃剂往往可以发挥两者的协同阻燃作用。BDP和RDP是近年来开发出的新型无卤环保有机磷类阻燃剂,其结构式如图1所示。与传统有机磷阻燃剂相比,它们具有分子量大、热稳定性高、挥发性低以及阻燃效率高等特点。BDP在热稳定性及水解稳定性方面比RDP略为优越,作为添加型阻燃剂,主要用于热塑性工程塑料如PC/ABS共混物、 聚乙烯及泡沫聚氨酯中,表现出十分优异的阻燃效果。

  (4)有机硅系阻燃剂

  有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔融滴落、环境友好的无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外,还能改善基材的加工性能、耐热性能等。目前,有机硅阻燃剂主要有硅树脂阻燃剂和聚硅硼氧烷阻燃剂。阻燃的方法可以是直接将有机硅阻燃剂加入到塑料中,也可以是将一些带官能团(如端羟基、氨基或环氧基)的聚硅氧烷链段嵌入到一些聚合物中。

  硅树脂是以Si-O-Si为主链,硅原子上连接有机基的交联型半无机高聚物。硅树脂分子的侧基为氢键或有机基时称为纯硅树脂。硅树脂具有优良的耐热性、耐候性、阻燃性和电绝缘性等。

  聚硅氧硼烷是指分子主链上包含Si-O-Si键、Si-O-B键和B-O-B键的聚合物。将硼元素以化学键的形式与硅氧烷形成共聚物,可实现B和Si在同一分子链上的协同阻燃作用。

  典型的有机硅阻燃剂如:TGPS(二氯二甲基硅烷改性树脂)、CPQS(双环笼状含磷四配位硅),其结构如图2所示。

  

newmaker.com

  图2 TGPS与CPQS的结构式

  (5)氮系阻燃剂

  氮系阻燃剂的研究起步较晚,目前使用的品种不多,主要为添加型,常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸(MCA)等。氮系阻燃剂作为一种新型高效的阻燃剂,近年来在国内外得到广泛研究和重视。根据目前已有文献报道[5],单独使用氮系阻燃剂阻燃效果不佳,但与含磷阻燃剂结合而成的膨胀型阻燃剂体系,其阻燃效果就很好。

  塑料无卤阻燃剂的作用机理

  不同的阻燃剂具有不同的阻燃作用,其机理比较复杂,至今还在不断研究之中。

  (1)隔离保护膜机理在高温下,有的阻燃剂可以在塑料的表面形成一层隔离膜,隔绝了空气,从而起到阻止传递热量,降低可燃性气体释放量和隔绝氧的作用,从而达到阻燃目的。这类阻燃剂可分为两种情况:

  ① 阻燃剂在燃烧温度下分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜,覆盖在材料的表面上,可隔离空气(或氧气),且能使热量反射出去或降低热导率,从而起到了阻燃的效果。如硼酸、水合硼酸盐即属于此类。

  ② 阻燃剂在燃烧温度下可使材料表面脱水炭化,形成一层多孔性隔热焦炭层,从而阻止热的传导而起阻燃作用,称为凝聚相阻燃机理。如红磷处理纤维素,铵盐阻燃剂等。多孔性炭层经过以下步骤形成的:首先在较低温度下由炭源释放出能酯化的多元醇和可作为脱水剂的无机酸;再在稍高于释放酸的温度下发生酯化反应,而胺可作为催化剂;然后体系在酯化前或酯化过程中熔融,且反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体使熔融体系进一步膨胀发泡;最后在反应接近完成时,体系胶化和固化形成多孔泡沫炭层。

  (2)不燃性气体机理阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体,稀释可燃性气体,阻止燃烧发生。如含卤阻燃剂即为此类代表,有机卤素化合物受热后释放出HX不燃性气体。

  (3)冷却机理阻燃剂在高温时剧烈分解吸收大量热能,降低了环境温度,从而阻止燃烧继续进行。如氢氧化铝与氢氧化镁,当其受热分解时释放出结晶水,吸收大量的热量,水蒸气降低了可燃性气体的浓度, 并使材料与空气隔绝;同时生成的耐热金属氧化物Al2O3和MgO还会催化聚合物的热氧交联反应,在聚合物表面形成一层炭化膜,减弱材料燃烧时的传热、传质效应,从而不仅起到阻止燃烧的作用,还起到了消烟的作用。Al(OH)3分解温度范围为235~350℃,吸热量为968 J/g。由于其分解温度较低,因此,作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的塑料。与Al(OH)3相比,Mg(OH)2具有更好的热稳定性,更强的促进基材成炭和提高氧指数的能力;分解温度高达340~490℃,能满足许多塑料树脂的混炼和加工成型,并可使添加Mg(OH)2的高分子材料能承受更高的加工温度, 利于加快挤塑速率, 缩短模塑时间;同时在制备过程中无有害物质排放,因此,可在许多场合替代Al(OH)3 。

  (4)终止连锁反应机理 阻燃剂的分解产物易与活性自由基反应,降低某些自由基的浓度,使燃烧中起关键作用的连锁反应不能顺利进行。如含卤阻燃剂在燃烧温度下分解产生的不燃性气体HX,能与燃烧过程中的活性自由基HO•反应,将燃烧的自由基链式反应切断,达到阻燃的目的。如红磷阻燃就是用该机理进行阻燃。红磷受热分解后形成具有极强脱水性的偏磷酸,从而使燃烧的聚合物表面炭化;炭化层既可以阻止可燃气体的放出,又具有吸热作用。另外,红磷与氧形成PO•自由基进入气相后,可捕捉大量 H•和 HO•自由基,从而起到阻止燃烧作用。

  塑料无卤阻燃剂的研究进展

  近些年来,无卤阻燃剂在塑料中的应用也存在一些问题,如相容性差,添加量多才能达到阻燃的实际效果,而添加量过多又会导致物理机械性能下降等。为了改善无卤阻燃剂在使用过程中存在的不足,国内外对无卤阻燃剂都在进行相关研究,如为了改善无机物的阻燃效果,对其无机阻燃剂粒度进行超细化处理、表面改性处理和协同复配等,并取得了较好的效果。

  (1)无机阻燃剂的研究进展

  如前所述,目前所用的无机阻燃剂主要品种有三氧化二锑、水合氢氧化铝(ATH)、水合氢氧化镁、红磷、可膨胀石墨、聚磷酸胺等。其中三氧化二锑主要用在聚氯乙烯中,而且要与含卤阻燃剂并用才有较好效果,水合氢氧化铝(ATH)、水合氢氧化镁目前应用较多,但其添加量要在50%以上才有阻燃效果,所以现多对其进行处理后再添加到塑料中,另外,其与塑料的相容性也不好,不易在塑料中均匀分散,这些往往都会较大程度恶化塑料的加工性能和制品的物理机械性能。

  目前对无机填充型阻燃剂的处理方式主要有如上所述的三种:一是阻燃剂颗粒超细化,阻燃剂粉体经过超细化后,粒子变小,相应的比表面积增大,表面能增大,从而粒子表面的反应活性增强。这不仅有利于粒子在塑料基体材料中的分散,而且能提高阻燃剂与塑料材料间的界面结合力。因此,不仅会使阻燃剂充分发挥其阻燃作用, 而且还可能会改善基体材料的加工成型性能和制品的力学性能;二是无机阻燃剂颗粒表面改性处理,表面改性技术是提高粉体应用性能的关键技术之一。通过各种表面改性剂与阻燃剂颗粒表面化学反应和表面包覆处理来改变阻燃剂颗粒的表面状态,以提高阻燃剂表面活性,使其表面产生新的物理、化学功能, 从而改善阻燃剂与塑料之间的亲和力,有利于阻燃剂在基体中的分散,提高塑料的加工性能和力学性能;三是阻燃剂的复配处理,阻燃剂的复配技术主要是指利用阻燃剂之间的协同阻燃效应,将两种或两种以上的阻燃剂进行复合、混配,制成复合阻燃剂使用,使它们相互增效,取长补短,从而达到减少阻燃剂的用量,提高塑料的阻燃性能、加工性能和力学性能的效果。

  有研究表明,以氢氧化镁为阻燃剂,硅烷偶联剂为改性剂,阻燃聚丙烯发现:随着氢氧化镁添加量的增加,复合体系的阻燃性能逐渐提高,氧指数最高可达35。但随着氢氧化镁添加量的增多,聚丙烯的力学性能,如拉伸强度、冲击强度会有明显的下降。

  Chen等研究了硼酸锌、微胶囊红磷对阻燃聚丙烯(PP)/氢氧化镁体系协同阻燃的效果。结果表明,硼酸锌的加入提高了阻燃PP/氢氧化镁体系的拉伸强度和断裂伸长率;由于硼酸锌、微胶囊红磷改善了复合材料的热稳定性,从而进一步提高阻燃PP/氢氧化镁体系的阻燃性能。当硼酸锌用量为4%,氢氧化镁用量为45%时,阻燃PP/氢氧化镁/硼酸锌的阻燃等级达到垂直燃烧的V-0 级。Chen还将经表面改性的氢氧化镁用于阻燃PP,改性后的氢氧化镁粒径在2.0~2.5μm之间,将其与阻燃 PP 质量比按 1∶1 添加后,氧指数最高达30.2。

  (2)有机磷系阻燃剂的研究进展

  由于早先已工业化的有机磷阻燃剂存在挥发性大、热稳定性不佳以及磷卤阻燃剂毒性等问题,近年来国内外有大量新型有机磷类阻燃剂被研发,且部分已经工业化。此外,以氮、硅作为阻燃元素的阻燃剂以其高效、低烟、低毒、绿色环保等优点也受到了人们的广泛关注。 因此在有机磷阻燃剂分子设计中,把氮元素或硅元素引入其中而得到的磷-氮阻燃剂或磷-硅阻燃剂往往可以发挥两者的协同阻燃作用。

  由于含卤阻燃剂的使用受到限制,这使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更为重要。有机磷化合物分解产物及其阻燃高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少。有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点,除上面的因素外,还因为有机磷阻燃剂同时具有增塑、热稳定等作用,对提高塑料的综合性能有十分重要的作用。

  目前,有机磷阻燃剂的研究主要集中在磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、缩聚磷酸酯和膨胀型有机磷化合物等方面。

  磷酸酯阻燃剂,分为只含磷的磷酸酯阻燃剂与含氮磷酸酯阻燃剂。只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯,也有少量的烷基磷酸酯。Bright Danielle A.报道,结构式如图3所示。可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃。

  

newmaker.com

  图3 酚类磷酸酯阻燃剂

  该阻燃剂可用于PET的阻燃,可达到很好的阻燃效果,且具有很好的抗水解性能。此外,这类化合物还具有很好的相容性,可用于PU泡沫塑料等材料的阻燃处理。含氮的磷酸酯由于同时含有氮、磷两种元素其阻燃效果比只含磷的要好,因而越来越受到人们的重视。含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺。松原一博报道了如图4结构的含氮磷酸酯阻燃剂的制备、性质和应用。该化合物有很好的热稳定性、相容性,不喷霜、不渗色,主要用于聚苯乙烯材料的阻燃。

  

newmaker.com

  图4 含氮磷酸酯阻燃剂

  膦酸酯阻燃剂,河南大学楚红英等人合成了一种新型的膦酸酯阻燃剂N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE)。其结构如图5所示。

  

newmaker.com

  图5 N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯阻燃剂

  BHAPE抗水解及抗湿性好,抗阻燃、耐低温,与很多磷系阻燃剂互溶,可配成复合阻燃剂。BHAPE毒性低,不抑制血浆、血红蛋白及大脑胆碱酯酶的活性,主要用于聚氨酯塑料泡沫、聚氨酯基复合材料、不饱和聚酯和酚醛树脂的阻燃。

  氧化膦阻燃剂中氧化膦是聚苯醚有效的阻燃剂,它可与磷酸酯类阻燃剂媲美,且氧化膦阻燃剂含磷量高,达到同样阻燃级别时所添加的阻燃剂量小。中山大学的李霞、李巧玲等人合成了阻燃剂双(对-羧苯基)苯基氧化膦,结构式如图6所示。

  

newmaker.com

  图6 (对-羧苯基)苯基氧化膦阻燃剂

  该化合物为典型的反应型有机磷阻燃剂,分子结构中含有的两个羧基和阻燃元素磷,不仅具有优异的阻燃性能,而且能使阻燃剂的很多性能得到改善。可用作聚酯、聚酰胺、聚苯并唑等塑料的反应型阻燃剂单体,尤其适用于合成阻燃聚酯纤维,使纤维具有优良的成纤性、阻燃性和较高的玻璃化转变温度。

  聚合型磷酸酯阻燃剂,聚合型磷酸酯阻燃剂分子中含有一些重复单元,其分子量大,蒸汽压低,毒性小,迁移性小,具有很好的耐久性,且功能多,有阻燃、增塑和抗氧等功能,是近年来有机磷阻燃剂的一个重要发展领域。主要有齐聚物型和高聚物型两类。其中有代表性的主要有RDP和BDP两种,其结构如图1、2所示。这两种结构的阻燃剂,分子中具有两个或两个以上的磷原子,具有良好的热稳定性和优异的阻燃性能。它们在聚苯醚、聚碳酸酯和聚苯乙烯及其合金中有良好的加工性能和阻燃性能。

  (3)无卤膨胀型阻燃剂的研究进展

  无卤膨胀型阻燃剂分为单组分膨胀型阻燃剂与混合型膨胀型阻燃剂,由于膨胀型阻燃剂阻燃的塑料在燃烧时会在表面形成一层蓬松有孔封闭结构的炭质泡沫层,其本身不燃而且可以削弱聚合物与热源之间的热传导, 并且能够阻止气体扩散。这种多孔的炭层具有隔热、氧、无滴落并使火焰自熄的作用,且燃烧时没有有毒气体产生。所以膨胀型阻燃技术已成为目前阻燃技术研究的热点。

  单组分膨胀型阻燃剂就是集炭源、酸源、气源于同一个分子内的阻燃剂。目前,单组分膨胀型阻燃剂国内化商品化的还比较少, 大部分均处于实验室研究阶段。其中比较有代表性的有美国Great Lakes公司开发的Char-Guard CN-329和美Borg-Warner 公司研制的Melabis。

  2,4,8,10- 四氧- 3,9- 二磷螺环[ 5,5] 十一烷- 3,9-二氧 -3,9- 二三聚氰胺盐(b-MAP),即CN-329阻燃剂, 分子结构式如图7所示。真正意义上将酸源、炭源和气源合成到了一个大分子上。此阻燃剂与PP具有良好的相容性,不溶解于水和大部分有机溶剂,热稳定性好,研究发现,含23%该阻燃剂的PP能达到UL 94 V-0阻燃等级, 最长燃烧时间为8s,平均燃烧时间为2s。

  

newmaker.com

  图7 CN-329阻燃剂结构

  双[ 2, 6, 7- 三氧- 1- 磷- 双环(2, 2, 2)辛烷- 4- 氧甲基] 磷酸酯三聚氰胺盐, 即Melabis, 分子结构式如图8所示,作为单组分膨胀型阻燃剂, 也有着良好的阻燃性,研究表明,20%的Melabis添加于PP中,体系的极限氧指数能达到31.7%,阻燃级别也能达到UL 94 V-0级。

  

newmaker.com

  图8 双[ 2, 6, 7-三氧-1-磷- 双环( 2, 2, 2)辛烷-4-氧甲基] 磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂

  混合膨胀型阻燃剂是将炭源、酸源和气源化合物按照一定的比例混合成的阻燃剂。其中最为典型的无卤膨胀型阻燃体系的研究是Camino等对聚磷酸铵-季戊四醇(APP-PER)体系阻燃聚丙烯(PP)的研究工作。通过对阻燃PP的热分解、膨胀特性、炭层组成及其机构的研究,揭示了膨胀阻燃的作用机理,为如今膨胀型阻燃聚合物的发展奠定了基础。研究显示,当APP与PER的配比为3:1(质量比),添加量为30%(质量分数)时, PP/ APP-PER体系的极限氧指数可达到30%。热失重分析表明, 在550℃时,PP/ APP-PER体系的理论残炭量仅为10%左右,然而实验得到的残炭量却高达23%。并用扫描电子显微镜(SEM)对阻燃剂添加量为25%~30%的不同类型的膨胀型阻燃PP样品的炭层进行了研究,结果表明炭层的形貌都很相似, 即稍有些不规则的泡孔,其直径分布在10~15μm之间,泡孔壁厚在1~3μm之间。

  Hu等利用三聚氯氰、氨水和二亚乙基三胺反应得到一种三嗪衍生物, 分子结构如图9所示, 并将其作为成炭剂与APP互配用于阻燃聚乙烯(PE)。结果表明, 成炭剂的加入有效地促进了体系的成炭, 当膨胀型阻燃剂总量为30%,APP与成炭剂配比为11:4时,PE体系的阻燃性能最好, 极限氧指数达到31.2%,并且通过UL 94 V-0级别测试。

  

newmaker.com

  图9 三嗪衍生物阻燃剂

  除三嗪衍生物类成炭剂外, 聚酰胺(PA)作为成炭剂用于聚合物阻燃的研究报道也很多。以PA6为炭源,APP为酸源的膨胀型阻燃聚烯烃体系的研究多有报道。Almer as等研究了PA6/APP膨胀阻燃体系对PP的阻燃作用,同时还将EVA,丁基丙烯酸乙酯马来酸酐共聚物(EBuAMA)运用于APP与PA6之间的增容, 不仅对体系的阻燃性能有很好的促进作用,同时对材料的力学性能有一定程度的改善。研究表明,APP/PA6(3/1)的添加量为35%时,EVA添加量为5%时,阻燃PP不仅极限氧指数达到30%以上,而且达到UL 94 V-0级。Bourbigot 等对PA6/APP膨胀阻燃乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)进行了研究,对于PA6/APP添加量30% 的体系,APP与PA6的配比为25:5时,极限氧指数能达到26%,UL 94垂直燃烧达到V-0级。四川大学蔡绪福等将PA6作为成炭剂应用在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中阻燃,结果表明,PA6在燃烧过程中能够与APP反应形成大量膨胀型炭层,极大提高了体系的残炭量,当APP添加量在20%~30%时,阻燃体系极限氧指数达到27%以上,并通过UL 94 V-1阻燃级别。同时,有文献报道,PA6/黏土纳米复合材料作为炭源用于膨胀阻燃EVA体系比PA6有更好的阻燃效果,当以PA6/纳米黏土替代PA6 时,体系极限氧指数由EVA/PP/PA6(60:30:10)体系的32% 上升到EVA/APP/PA6/纳米黏土(60:30:10)的37%,且EVA/ APP/PA6/纳米黏土体系的强度和断裂伸长率都优于EVA/APP/PA6体系。

  (4)有机硅系阻燃剂的研究进展

  聚硅硼氧烷阻燃剂:聚硅氧硼烷是指分子主链上包含Si-O-Si键、Si-O-B键和B-O-B键的聚合物。将硼元素以化学键的形式与硅氧烷形成共聚物,可实现B和Si在同一分子链上的协同阻燃作用。

  周文君制备了一种用于PC的聚硅硼氧烷阻燃剂。由于B和Si在同一分子链上,解决了硼化合物与聚硅氧烷以物理混合的形式加入到PC中时复合困难及分散不均等问题。在PC中添加质量分数为3%-5% 的该阻燃剂,即能使材料的阻燃等级达到UL94 V-0级,且得到的阻燃PC机械性能好、透明度高、耐刷洗、无腐蚀性、对环境和人体无害。

  赵建青等合成了一种聚烯烃用的聚硅硼氧烷阻燃剂。为了保证其热稳定性以满足各种高分子材料的加工工艺,其分子结构中苯基的摩尔分数大于90%。为了提高阻燃剂与聚烯烃材料的相容性,降低因相容性差对材料力学性能带来的不良影响,则在分子结构中引入了乙烯基和长碳链基团。

  在聚乙烯基体中添加质量分数为8.0%的该阻燃剂,即可使阻燃材料的氧指数从17%提高到30%,材料燃烧时的热释放速率也显著降低。

  硅树脂阻燃剂,硅树脂是以Si-O-Si为主链,硅原子上连接有机基的交联型半无机高聚物。硅树脂分子的侧基为氢键或有机基时称为纯硅树脂。硅树脂具有优良的耐热性、耐候性、阻燃性和电绝缘性等。

  周文君等以苯基甲氧基硅烷和甲基甲氧基硅烷为原料,用水解缩合法制备了硅树脂阻燃剂。最佳工艺条件为反应时间2h,反应温度80℃,催化剂用量5g,封端时间45min。然后在聚碳酸酯中添加质量分数为5%的该硅树脂,就能使其燃烧氧指数从26.0%提高到34.0%。

  李晓俊等也采用甲基苯基硅树脂对聚碳酸酯进行阻燃改性,在苯基甲基硅树脂的质量分数为6%时,材料的氧指数从28%提高到40.6%, 阻燃等级由U L94 V-2级提高到V-0级。

  (5)氮系阻燃剂

  氮系阻燃剂起步较晚,品种也不多,主要为添加型,常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸(MCA)等。氮系阻燃剂作为一种新型高效的阻燃剂,近年来在国内外得到广泛研究和重视。

  根据目前已有文献报道,单独使用氮系阻燃剂阻燃效果不佳,但与含磷阻燃剂结合而成的膨胀型阻燃剂体系,其阻燃效果就很好。

  汤俊杰等合成了化合物DOPMI,该化合物的结构如图10所示,显然该化合物同时含有磷、氮元素,具有适宜的熔点和优良的热稳定性,易于通过熔融共混分散在热塑性塑料中,并能满足许多阻燃聚合物的加工成型要求,用于阻燃聚碳酸酯有较好的效果,氧指数最高可达30.4,垂直燃烧通过V-0级测试。

  

newmaker.com

  图10 DOPMI结构

  膦腈是一类骨架由磷和氮原子交替排列的化合物,它们兼具无机物和有机物的优异性能,因而在阻燃领域具有广泛的应用范围和良好的应用前景。

  Liu等合成了六(4-羟甲基苯氧基)环三膦腈PN-OH,PN-OH 与双酚A 缩水甘油醚(DGEBA)在Ph3P作催化剂下反应,合成了一种新型的膦腈型环氧树脂,作者用几种不同的固化剂固化,测试其燃烧性能,结果表明其阻燃性能优良,氧指数达30以上,也可达到UL-94 V-0级。

  Shin等比较了三种环三膦腈衍生物PNCP、CTCP、HNCP 的阻燃性能。应用于ABS 树脂中,HNCP/ABS体系的阻燃效果及机械性能最佳,这可能归因于磷、氮的协同作用以及萘环本身具有较高的热稳定性。

  结语

  虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好,但由于其使用对环境造成巨大的污染,所以在塑料的阻燃技术中,无卤阻燃剂的应用将是其发展的方向。理想的塑料阻燃剂应满足如下几点:(1)阻燃效率高,可赋予塑料材料良好的难燃性;(2)与塑料用树脂的相容性好,可较好地分散在树脂中形成均相体系;(3)在塑料的加工温度下不分解;(4)不降低塑料的力学性能、电性能、耐候性能等;(5) 耐久性好,能长期保留在塑料中起到阻燃作用;(6)无毒、无臭、无污染,在阻燃过程中不产生有毒气体,不产生二次污染。

  塑料的阻燃剂正向高效、低烟、低毒和低成本的方向发展,特别是无卤、低烟、低毒的膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂以及纳米阻燃剂的开发与应用将成为塑料阻燃剂研究的热点。



版权所有:智造网 京ICP证100778号 京公网安备110102003025 虚假新闻举报电话:010-88379107